立教大学で水素と二酸化炭素を大量貯蔵する新規多孔性環境調和型材料を開発
大型ガスボンベに代わる小型「分子ボンベ」として応用可能
立教大学寄附型研究プロジェクト*日本曹達（株）**未来テーマプロジェクト研究室（立教大学理学部化学科、箕浦真生教授・菅又功特任准教授・白井昭宏客員教授・天野倉夏樹客員教授らの研究グループ）は、環境調和型分子の創出を目的に研究を行い、次世代のクリーンなエネルギーとして期待されている水素や、温室効果ガスの二酸化炭素を大量に吸着する物質、Trp-MOFの開発に成功した（図1）。
この材料を用いることで大型ガスボンベに代わる小型の「分子ボンベ」として応用可能で、日本曹達と立教大学との産学連携の研究成果として意義があるだけでなく、国際学術雑誌「Chemistry -A European Journal」の注目論文として表紙を飾る分子として掲載され、高い評価を得た。
*) 立教大学寄附型研究プロジェクト
立教大学では、寄附型研究プロジェクトの設置により、産学連携に伴う協働効果の発現を期待し、また、研究・教育の進展と活性化および技術連携による社会貢献を目的とし、2017年より企業等からの寄附型研究事業を推進。
**) 日本曹達株式会社
2020年に創立100周年を迎えた総合化学会社（阿賀英司社長）。「かがくで、かがやく」を新スローガンとし、農業化学品、医薬品添加剤、電子材料等の高付加価値化学製品等を製造・販売。
有機金属構造体、Metal-organic Frameworks（MOF）注1）は、マイクロ孔注2）といわれる非常に小さな細孔を有し、従来の多孔性材料である活性炭やゼオライト注3）をはるかに超える比表面積注4）を持つことから、ガス吸着や分離への応用が期待されている。
今回、有機配位子として2,3,6,7,14,15-トリプチセンヘキサカルボン酸を合成し硝酸亜鉛と反応させ、MOFの「ハチの巣」型の自由空間を活用することで高い二酸化炭素および水素貯蔵量を実現した。剛直で熱的に安定なトリプチセンと呼ばれる分子を有機配位子に用いることで、開発したMOFも熱に対して優れた安定性を示し、400℃以上でも分解しない優れた熱耐久性を持つ。また、アルキル基やハロゲンによりそのトリプチセン配位子を化学修飾することで、ガス吸着性能をさらに向上させた。
地球温暖化を引き起こすとされる温室効果ガスの中で最も影響度が高い物質が「二酸化炭素」であり、工場などの排気ガスから二酸化炭素を分離・回収する技術の開発が必要とされている。しかしながら現在工場などで使用されている分離膜は、その原理が化学吸着であるために二酸化炭素の回収に大きなエネルギーを必要とする。そのため、回収にほとんどエネルギーを必要としていない物理吸着による二酸化炭素の分離・回収技術が求められていた。
また、そのような温室効果ガスを一切排出しないクリーンなエネルギー源として「水素」の活用が盛んに研究されているが、水素の安全な貯蔵、運搬方法のついてはまだ解決すべき課題が残されている。中でも燃料電池車などの水素ガスを燃料とする機械や装置の実用化に向けて、安価で軽く、安全に取り扱うことのできる水素貯蔵材料の開発が切望されている。
従来の水素貯蔵材料は、NaAlH4, LiAlH4などの金属水素化物やLiNH2に代表される金属アミドであり、いずれも水分に敏感で水素ガス発生に過激な条件が必要であることなどから使用環境は限られていた。
最近、これらガス類の高効率な吸着物質として高い注目を集めている材料が、多孔性の金属有機構造体、いわゆるMetal-organic Framework（MOF）（図2）となる。MOFはスポンジのような性質を有し、ガス類を物理的に吸着することから、圧力や温度変化のみで容易にガスを吸脱着できる。そのため、分離膜や安全なガス貯蔵物質としての応用が期待されている。
二酸化炭素吸着物質は、工場や自動車の排気ガスの浄化への利用が期待されている。本研究において開発した物質は、容易に手に入る材料を用い、簡便な方法により合成でき、二酸化炭素を大量に吸着できることから、「環境清浄材料」としての活用が期待できる。また同様に、水素についても優れた貯蔵能を示したことから、安価で安全・軽量な「水素貯蔵材料」として水素社会形成の一助になると期待できる。
本研究では、トリプチセンが作る自由空間を利用することで大量に二酸化炭素や水素を貯蔵できるMOFの合成を達成した。ガス吸着にはガスの種類に応じた適切な細孔が必要であり、剛直なトリプチセン分子を活用することで様々なサイズの細孔を形成できるようになった。今後は、金属種の変更やさらなる化学修飾を行い、より高いガス貯蔵能を目指す。
立教大学理学部に設置された産学連携「未来テーマ研究プロジェクト」は、標的分子の選定と合成、MOFの合成、ガス吸着能の評価、得られたMOFの結晶構造解析による分子デザインの検討をプロジェクトグループ内で行なっており、迅速な研究意思決定と実行・検証とフィードバックが可能。産学連携プロジェクトとして、環境調和型分子の創製を行い、従来困難であるとされている水素ガスなどの貯蔵材料開発を化学の力を使って挑戦し、クリーンエネルギー利用の側面からも社会実装へ展開する。
注1) Metal-organic Framework（MOF）：有機配位子と金属イオンから構成され、有機金属構造体とも呼ばれる配位性高分子の総称。
注2) マイクロ孔：多孔質材料がもつ微細な空孔のうち、直径2nm以下のもの。2-50nmの細孔をメソ孔、50nm以上をマクロ孔という。
注3) ゼオライト：結晶性アルミノケイ酸塩の総称。天然の鉱物として発見され、現在では様々な細孔サイズや細孔形を有するものが合成されている。
注4) 比表面積：ある物質の単位質量（g）あたりの表面積（m2）のこと。
論文情報
- <タイトル>Zn-based Metal-Organic Frameworks Using Triptycene Hexacarboxylate Ligands: Synthesis, Structure, and Gas-Sorption Properties
- <著者名>Koh Sugamata, Shoko Yamada, Daichi Yanagisawa, Natsuki Amanokura, Akihiro Shirai, and Mao Minoura
- ＜掲載学術誌＞Chemistry -A European Journal
- ＜DOI＞https://doi.org/10.1002/chem.202302080
